Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tương tự như SBA-16. MQTB là
trật tự với dạng cấu trúc lập phương tâm mặt Fm3m. Giống như SBA-16, KIT-5 có
thể được tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nước, butanol và chất hoạt động bề mặt F127.
Khác với SBA-16, trong trường hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ được liên kết
thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm mặt.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm
không gian Ia3d. Đặc trưng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo
kiểu vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 được tổng hợp theo cách tương tự như MCM-41
dưới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thước mao quản cũng tương tự như MCM-41.
KIT-6 có thể được tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H
2
O, BuOH và P123. Độ dày
thành mao quản và chiều mao quản tương tự như SBA-15 [56].
1.1.3. Vật liệu họ SBA ( Santa Barbara)
a. Khái quát
Năm 1998, Zhao và các cộng sự [92] đã tổng hợp được họ vật liệu mới, kí
hiệu là SBA-n, có cấu trúc lục lăng 2-D và 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoặc lập phương
(SBA-1, 6, 16), trong đó nổi bật nhất là SBA-15 và SBA-16.
5
Hình 1.1a: Mô hình mao quản sắp
xếp theo dạng lục lăng
Hình 1.1b: Sự kết nối các kênh mao quản sơ
cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15
Hai vật liệu này được tổng hợp khi sử dụng chất tạo cấu trúc (template) hay
tác nhân định hướng cấu trúc ( SDA: struture-directing agent) là các chất hoạt động
bề mặt copolime 3 khối Pluronic (P123: m = 20, n=70; F127: m=106, n=70):
SBA-15 là vật liệu MQTB ở dạng lục lăng (hình 1.1a) cùng nhóm không gian
P6mm với MCM-41 nhưng được tổng hợp trong môi trường axit (khác với MCM-41
trong môi trường kiềm) và sử dụng chất hoạt động bề mặt không ion.
Tuy nhiên, do tính chất của chất hoạt động bề mặt loại Pluronic, vật liệu SBA-
15 so với vật liệu MCM-41 có sự khác nhau quan trọng về mao quản và tính chất hấp
phụ. Trong cách tổng hợp thông thường, SBA-15 có thành mao quản dày hơn nhưng
vẫn là vô định hình. Diện tích bề mặt BET của SBA-15 thường thấp hơn MCM-41 và
do thành mao quản dầy nên chúng có độ bền thủy nhiệt lớn hơn. Cũng do loại chất
hoạt động bề mặt Pluronic, SBA-15 có mao quản thứ cấp bên trong thành, bao gồm
vi mao quản và mao quản trung bình nhỏ hơn. Kênh mao quản chính song song của
SBA-15 được kết nối với nhau qua các vi lỗ và mao quản trung bình nhỏ hơn trong
thành mao quản [25] (hình 1.1b).
SBA-16 là silica MQTB với kích thước mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp
trong dạng lập phương tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m. Giống như
6
Hình 1.2: Mô hình cấu trúc
vòng xoáy của KIT-6
Hình 1.3 : Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8
kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
SBA-15, nó được tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động bề mặt không
ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu trúc của SBA-16 đã
được nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB được kết nối với 8 MQTB bên cạnh (hình
1.3).
Tám MQTB thứ cấp này (còn gọi là cửa sổ mao quản) nhỏ hơn MQTB sơ cấp
(còn gọi là hốc, nằm ở tâm hình lập phương). Đây cũng là điều làm cho vật liệu này
có tính chất lí thú, ví dụ như trong tổng hợp phức chất: cửa sổ mao quản nhỏ đủ
khoảng trống cho phối tử B và ion kim loại A chui vào trong hốc và xảy ra phản ứng
trong đó; hốc rộng phù hợp cho phức kim loại với kích thước phân tử lớn hình thành
bên trong, nhưng cửa sổ lại nhỏ hơn kích thước phân tử phức nên phức chất C hình
thành được giữ trong hốc mà không bị mất ra ngoài môi trường (hình 1.4).
Người ta đã ứng dụng phức chất C (Co(II)Salen) làm xúc tác trong quá trình
mở vòng epoxit sau khi phức C được oxi hóa thành Co(III)Salen [46]:
7
Hình 1.4: Sự hình thành phức kim loại trong hốc của SBA-16
b. Sự hình thành SBA
Sự hình thành vật liệu SBA-15 và SBA-16 có thể hình dung một cách đơn giản qua
các giai đoạn phản ứng như sau:
- Chất hoạt động bề mặt F127, P123 hòa tan trong nước hình thành nên
pha mixen lần lượt là dạng lập phương tâm khối (hình 1.5a) và lục lăng trong đó phần
kị nước PPO nằm ở bên trong còn phần ưa nước PEO ở phía ngoài của mixen.
- TEOS thủy phân trong nước hình thành nhóm silanol:
-Si-OR + H
2
O
→
-Si-OH + ROH
- Các nhóm silanol ngưng tụ theo kiểu oxo hóa hoặc ancolxo hóa hình
thành nên silica oligome:
-Si-OH + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + H
2
O
-Si-OR + HO-Si-
→
-Si-O-Si- + ROH
- Các silica oligome này tương tác với mixen đã hình thành cấu trúc
pha theo kiểu tương tác S
+
X
-
I
+
(hay S
o
H
+
X
-
I
+
) (S: surfactant, X: halogen, I: inorganic
là silica vô cơ). Trong môi trường axit mạnh pH < 2 silica bị proton hóa mang điện
tích dương và tương tác tĩnh điện chủ yếu với phần PEO ưa nước cũng bị proton hóa
qua cầu ion halogenua (hình 1.5b).
- Tại đây tiếp tục xảy ra quá trình ngưng tụ và tạo thành silica polime.
Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, các chất HĐBM này bị loại bỏ hoàn toàn để
8
Hình 1.5a: Pha mixen dạng lập
phương tâm khối của F127
Hình 1.5b: Tương tác giữa chất HĐBM và
silica oligome qua cầu ion halogenua
lại khung silica (SiO
2
)n, phần PPO bị loại bỏ để lại khoảng trống (mao quản) bên
trong vật liệu. Cũng lưu ý rằng do thể tích của PEO nhỏ nên nó có khả năng thâm
nhập vào bên trong thành mao quản silica và khi nung ở nhiệt độ cao, PEO bị loại bỏ
và hình thành nên vi mao quản [63, 65].
c. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu
Qua cơ chế hình thành ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO
ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi
phần EO thâm nhập vào trong thành silica. Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến
đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:
+ Polime với chuỗi PEO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng
tấm (lamellar), polime với chuỗi PEO trung bình thích hợp cho sự hình thành pha lục
lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO
dài. Do đó P123 hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt
động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị), F127(108) tạo nên cấu trúc Im3m
[52].
+ Galarneau và các cộng sự [16, 17] đã nghiên cứu cấu trúc mixen của
SBA-15 tạo ra bởi P123 (hình 1.6a) trong giai đoạn phản ứng. Ở nhiệt độ thấp
(khoảng 60
o
C) mixen P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hiđrat dày đến cỡ 1nm,
các chuỗi bị hiđrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách mixen lớn (ít nhất là 3-4
nm), do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này cao hơn.
9
Hình 1.6a: Mixen của chuỗi PEO
P123 trong nước
Hình 1.6b: Sự đehiđrat hóa và tăng thể
tích phần lõi khi tăng nhiệt độ
Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đehidrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước
PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn
nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (hình
1.6b).
+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây ra sự
tăng đường kính mao quản (hình 1.7) và giảm vi lỗ do sự đehiđrat hóa của khối PEO
như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [76].
+ Sự thêm các chất phụ trợ (ví dụ như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất
của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hydro có thể hình thành bằng các
nhóm -OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối. Do đó khi tăng
tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị co lại và độ dày thành mao
quản do đó giảm đi [72] ( hình 1.8).
+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu. Chi-Feng
Cheng và các đồng nghiệp [23] đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của
silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 - 67%. Điều này được
giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương
10
Hình 1.8: Sự co chuỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ
Hình 1.7: Mô hình sự tăng kích thước MQ của SBA-16 khi tăng nhiệt độ già hóa
tác tĩnh điện và liên kết hiđro. Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên
kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dầy
hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự
tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn (hình 1.9).
+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy so với mẫu không
khuấy với cùng nồng độ TEOS thì 2 mẫu ít có sự khác nhau về kích thước mao quản
nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [80].
+ Vật liệu sau khi tổng hợp xong thực hiện sự ép viên cũng làm giảm diện tích
bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật lý [66].
1.2. Giới thiệu về zirconia (ZrO
2
) và zirconia sunfat hóa
1.2.1. Zirconia (ZrO
2
)
ZrO
2
là là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau.
Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO
2
tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit
có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Ở điều kiện bình thường
cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO
2
được thể hiện qua các thông số:
a = 5,15 b = 5,21 c = 5,3 α = β = 90
0
γ ≠ 90
0
ZrO
2
cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt [5]. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc
giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-1200
0
C. Quá
trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng 20-
100
0
C nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [15].
11
Hình 1.9: Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS
(D
p
: Diameter pore: đường kính MQ, W: wall thickness: độ dày thành MQ
Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO
2
ở trạng thái tứ diện được
xem là một oxit rắn có tính axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại
chất xúc tác sử dụng trong quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá
[48, 50].
Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconia
Zirconi đioxit được điều chế bằng cách nung zirconi hiđroxit ở nhiệt độ cao.
Zirconi hiđroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với
công thức là ZrO
2
.nH
2
O. Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α,
qua thời gian bị mất nước, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng β, chứa nhiều cầu oxi
[90].
Các tính chất của zirconi hiđroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu
đầu và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit [15, 37, 39].
Đối với cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha
tinh thể của ZrO
2
. Sự điều chỉnh và giá trị pH cuối cùng có ảnh hưởng cụ thể nhất
đến chất lượng của zirconi hiđroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối
ZrOCl
2
.8H
2
O xuất hiện ion tetrameric [Zr
4
(OH)
8
.16H
2
O]
8+
(hình 1.10), phản ứng
polime hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối.
Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế bốn phân
tử nước của ion tetrametric bằng các nhóm OH
−
tạo cầu nối O H, sau đó hình thành
liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo thành trong quá trình hình
thành kết tủa là [ZrO
x
(OH)
4-x
.yH
2
O]
n
. Công thức này thể hiện mối liên quan giữa hàm
lượng oxi, OH
−
và hàm lượng kết tủa thu được khi sử dụng muối nguyên liệu là
ZrOCl
2
.8H
2
O.
Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân tích TG thường có công thức chung
là: ZrO
2
.1,23H
2
O-ZrO
2
.1,86H
2
O. Công thức đó có thể được viết lại dưới dạng
[Zr
4
(OH)
8
]
8+
để thể hiện sự liên kết giữa các mắt xích trong mạch polime.
Ảnh hưởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất lượng của hiđroxit là khá rõ.
Muối ZrOCl
2
.8H
2
O ở dạng tinh thể có chứa ion tetrameric và anion Cl
−
. Anion Cl
−
12
Hình 1.10: Ion tetrameric
không liên quan đến phản ứng polime hoá trong quá trình điều chế hiđroxit vô định
hình. Tuy nhiên, một lượng nhỏ anion Cl
−
vẫn còn lưu lại trong kết tủa, lượng anion
này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.
Với muối ZrO(NO
3
)
2
.xH
2
O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình
polime hoá của muối ZrOCl
2
.8H
2
O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO
3
−
tạo thành
mắt xích [Zr(OH)
2
(H
2
O)(NO
3
)]
+
, mỗi mắt xích này được liên kết với nhau qua liên
kết hiđro của H
2
O với anion NO
3
−
, hiđroxit vô định hình nhận được trong thành phần
cấu tạo vẫn có mặt của anion NO
3
−
. Như vậy, sự khác nhau trong cấu trúc dạng gel
nhận được là do vai trò của anion NO
3
−
và Cl
−
có
trong muối nguyên liệu đầu.
Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố có
ảnh hưởng phức tạp đến chất lượng kết tủa. Trước hết nó sẽ ảnh hưởng tới số bậc của
phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit sang
pH bazơ có rất nhiều hiện tượng nảy sinh và làm chất lượng kết tủa bị ảnh hưởng.
Mặt khác, theo G. Ertl và các cộng sự [37] thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn
nghiêng thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit.
Khi tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong ZrO
2
-SO
4
2
−
tăng từ 73% đến 100%.
1.2.2. Xúc tác SO
4
2
−
/ZrO
2
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO
2
khi sử dụng trực tiếp làm chất mang xúc
tác thì có nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m
2
/g ở nhiệt độ nung
700
o
C) và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc
tác không cao. Để khắc phục những nhược điểm trên, người ta tiến hành sunfat hóa
13
S
Zr
Zr
O
O
O
O
O
+
+
S
Zr
Zr
O
O
O
O
O
+
O
H
+
H
T©m axit Lewis
T©m axit Bronsted
+H
2
O
-H
2
O
Hình 1.11: Sự hình thành tâm axit
Bronsted và Lewis trên SO
4
2-
/ZrO
2
mẫu trước khi sử dụng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có hoạt tính cao đối với
các phản ứng xảy ra theo cơ chế cacbocation. Sự hình thành tâm axit Bronsted và
Lewis trên SO
4
2-
/ZrO
2
được biểu diễn trên hình 1.11. Sự có mặt của ion SO
4
2-
trên bề
mặt đã làm ổn định pha tứ diện chống lại sự chuyển pha cấu trúc, do vậy diện tích bề
mặt riêng của chất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa.
a. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hiđroxit và zirconi đioxit
nhưng theo Jing Qi Li và các cộng sự [49] thì sunfat hoá trên nền zirconi hiđroxit sẽ
cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so
với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 500
0
C trong
4 giờ). Kết quả thể hiện ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng xúc tác
Chất xúc tác Chất nền H
2
SO
4
(ml/g Hàm lượng S
Sau khi nung
S (%)
Diện tích
bề mặt
(m
2
/g)
ZSO
ZSH
ZrO
2
Zr(OH)
4
15
15
1.57
3.74
0.93
2.69
51.2
99.0
ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO
2
.
ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)
4
b. Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Theo kết quả của J. Q. Li và các cộng sự [49] thì mẫu được hoạt hoá bằng
H
2
SO
4
cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá
bằng SO
2
hoặc H
2
S. Điều này được giải thích bởi khi hoạt hoá nền bằng SO
2
hoặc
H
2
S thì sự tương tác không xảy ra. Đối với H
2
SO
4
, thực tế cho thấy số phân tử nước
mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại,
hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của
dung dịch H
2
SO
4
đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó tự
14
Không có nhận xét nào:
Đăng nhận xét